DEPOLLUER UNE EAU AVEC DES CARAPACES DE CREVETTES La chitine, polymère extrait des carapaces des crustacés et animaux à coquilles, a été découverte en 1811, mais ce n’est qu’à partir des années 1970 qu’elle a suscité un réel intérêt. En effet, après divers traitements, notamment avec de la soude, elle est transformée en chitosane, espèce chimique qui a de nombreuses applications aux niveaux pharmaceutique, biomédical, agricole et environnemental. L’utilisation de la chitine est par conséquent une façon de valoriser les déchets des conserveries de crustacés. D’après le BUP n° 904 - Dépolluer une eau avec des carapaces de crevettes ? L’objectif de cet exercice est d’étudier la transformation de la chitine en chitosane puis d’analyser l’action du chitosane pour le traitement d’une eau polluée par des ions métalliques. 1. De la chitine au chitosane Données : Masse molaire atomique en $g \cdot mol^{-1}$ : $M(H) = 1,0$, $M(O) = 16,0$ Masse molaire moléculaire du motif de la chitine : $203 g \cdot mol^{-1}$ Masse molaire moléculaire du motif du chitosane : $159 g \cdot mol^{-1}$ La formule topologique d’une macromolécule de chitine est représentée ci-dessous. Le nombre de motifs varie selon la longueur de la chaîne. Par souci de simplification, le choix a été fait de représenter dans cet exercice une macromolécule composée uniquement de quatre motifs. 1.1. Indiquer si la chitine est un polymère naturel ou artificiel, justifier. Même question pour le chitosane. 1.2. Entourer, sur la figure 1 de l’ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, le motif de la chitine. 2. Un protocole expérimental pour synthétiser le chitosane à partir de la chitine : Introduire 8,0 g de chitine dans un ballon de 250 mL et ajouter 100 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium très concentrée Chauffer à reflux pendant une heure Filtrer sur Büchner puis rincer avec de l’eau distillée jusqu’à l’obtention d’un pH neutre pour le filtrat Sécher et peser le solide obtenu À l’issue de cette synthèse, 4,0 g de chitosane (solide blanc) sont obtenus. On considère que le chitosane obtenu résulte de la transformation de l’ensemble des motifs de la chitine. Cette transformation peut être modélisée par la réaction suivante : La macromolécule de chitosane est notée H-[chitosan-chitosan-chitosan-chitosan]-OH où chitosan représente le motif du chitosane, celui-ci étant répété 4 fois. Un extrait d’une banque de réactions est présenté ci-dessous. Dans les conditions expérimentales décrites précédemment, un seul groupe caractéristique du motif de la chitine est modifié lors de la synthèse du chitosane. 2.1 Représenter la formule topologique du motif du chitosane. 2.2. Nommer la famille fonctionnelle correspondant au groupe caractéristique formé dans le chitosane lors de la transformation de la chitine en chitosane. Le montage du chauffage à reflux est schématisé ci-dessous : 2.3. Après avoir expliqué l’intérêt d’utiliser un montage à reflux, nommer sur la copie les éléments du montage numérotés de 1 à 6. 2.4. Définir et calculer le rendement de la synthèse, sachant que les ions hydroxyde $\ce{OH-}$ sont introduits en excès. 3. Du chitosane pour dépolluer Le chitosane est utilisé comme un agent de dépollution de solutions aqueuses contenant des ions métalliques comme, par exemple, les ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$. Le chitosane peut établir des liaisons avec les ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ pour former une espèce chimique appelée complexe et notée $\ce{[Cu(chitosane)]^2+}$ dans la suite de l’exercice. $\ce{[Cu(chitosane)]^2+}$ forme un précipité avec les ions sulfate et peut être ainsi séparée du reste de la solution, ce qui permet l’élimination des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ liés au chitosane. La transformation chimique, appelée complexation, peut être modélisée par la réaction d’équation suivante : $$\ce{Cu^2+_{(aq)} +chitosane -> [Cu(chitosane)]^2+} $$ La détermination du taux d’avancement final de cette transformation permet d’évaluer l’efficacité de la dépollution. L’objectif de cette partie est d’obtenir une estimation de l’efficacité dans le cas où la solution à dépolluer est une solution aqueuse de sulfate de cuivre(II) $(\ce{Cu^2+_{(aq)}+SO4^2-_{(aq)}})$ Le protocole de traitement des ions cuivre(II) est le suivant : Introduire 1,5 g de chitosane solide dans un bécher contenant 40 mL d’une solution aqueuse $S_0$ de sulfate de cuivre(II) ($(\ce{Cu^2+_{(aq)} + SO4^2-_{(aq)}})$ de concentration $C_0=0,10 mol \cdot L^{-1}$. Dans ces conditions, le chitosane est en excès. Agiter 30 minutes. Filtrer. Mesurer l’absorbance du filtrat. La concentration finale $C_f$ des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ dans le filtrat est déterminée grâce à un dosage par étalonnage. Préparation de la gamme de solutions étalons Les solutions filles, notées F1, F2, F3, F4, F5 et F6, sont obtenues par dilution d’une solution mère S de sulfate de cuivre(II) $(\ce{Cu^2+_{(aq)}+SO4^2-_{(aq)}})$ de concentration $C_S=0,50 mol \cdot L^{-1}$. L’absorbance $A$ des six solutions est mesurée à une longueur d’onde de 790 nm. Parmi les espèces chimiques présentes dans les solutions, $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ est la seule espèce qui absorbe à cette longueur d’onde. Résultats expérimentaux 3.1. Indiquer la couleur d’une solution aqueuse de sulfate de cuivre(II). Justifier. 3.2. Décrire un protocole de dilution permettant d’obtenir 10,0 mL de la solution F1 à partir de la solution S. 3.3. Montrer que le taux d’avancement final de la complexation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ par le chitosane est égal à 0,73. Conclure sur l’efficacité de ce protocole de dépollution par le chitosane et proposer, le cas échéant, une méthode pour améliorer cette efficacité. Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n’a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite d’être clairement présentée. 4. Étude cinétique de la complexation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ par le chitosane On souhaite modéliser l’évolution de la concentration des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ au cours du temps lors de leur complexation par le chitosane. Pour cela, à la date t = 0 min, on introduit un film de chitosane dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre(II) $\ce{(Cu2+(aq) + SO42−(aq))}$. La concentration C des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ dans le milieu est déterminée à différentes dates. 4.1. Définir la vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$. L’évolution temporelle de la concentration C des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ est représentée sur la figure 2 de l’ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE. 4.2. Estimer la valeur de la vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ à la date t = 10 min par une construction graphique sur la figure 2 de l’ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE. 4.3. Décrire l’évolution de la vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ au cours du temps. Proposer un facteur cinétique à l’origine de cette évolution. Justifier. On souhaite savoir si l’évolution de la vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ peut être modélisée par une loi d’ordre 1. Pour cela, on rédige un programme en langage python qui permet de calculer les vitesses volumiques de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$) aux différentes dates, puis de représenter l’évolution de cette vitesse en fonction de la concentration en ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$. Une partie du programme non reproduite ci-dessus permet de modéliser les résultats obtenus par une fonction affine. 4.4. Expliquer, en s’appuyant sur l’extrait de programme proposé, pourquoi le calcul des vitesses volumiques de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ aux différentes dates, réalisé par ce programme, est une valeur approchée. 4.5. Indiquer si la complexation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ peut être modélisée par une loi d’ordre 1. Justifier. CORRECTION 1.1. Indiquer si la chitine est un polymère naturel ou artificiel, justifier. Même question pour le chitosane. Dans l’énoncé il est dit que la chitine est extraite des carapaces de crustacées, c’est donc un polymère naturel (qui n’a pas été produit par l’être humain). Toujours dans l’énoncé, il est dit que le chitosate résulte de la transformation de la chitine par l’utilisation de la soude, il a donc subi une réaction ce n’est donc pas un polymère naturel mais synthétisé par l’être humain. 1.2. Entourer, sur la figure 1 de l’ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE, le motif de la chitine. Dans l’énoncé on nous informe que « le choix a été fait de représenter dans cet exercice une macromolécule composée uniquement de quatre motifs. » Un motif est une unité structurale identique répétée un très grand nombre de fois. On remarque que ce motif est bien répété 4 fois. 2.1 Représenter la formule topologique du motif du chitosane. 2.2. Nommer la famille fonctionnelle correspondant au groupe caractéristique formé dans le chitosane lors de la transformation de la chitine en chitosane. On remarque que le groupe amide $\ce{O\bond{2} C\bond{1} N}$ a été transformé en $\ce{NH2}$ qui fait partie de la famille fonctionnelle des amines (primaires ici). 2.3. Après avoir expliqué l’intérêt d’utiliser un montage à reflux, nommer sur la copie les éléments du montage numérotés de 1 à 6. Un montage à reflux permet de chauffer le système afin d’accélérer la réaction. La température est un facteur cinétique, plus elle est élevée, plus la réaction est rapide. 2.4. Définir et calculer le rendement de la synthèse, sachant que les ions hydroxyde $\ce{OH-}$ sont introduits en excès. Le rendement qualifie le pourcentage de produit synthétisé. Il est le rapport du nombre de moles obtenues sur le nombre de moles théorique (ou de masse). Pour cela il faut faire un tableau de rendement : Pour commencer il faut les masses molaires moléculaires de tous les produits qui nous intéressent : Masse molaire moléculaire de la chitine : elle est composée de 4 motifs de masse molaire moléculaire $M = 203 g \cdot mol^{-1}$ pour un seul motif de chitine. Et d’un atome d’hydrogène d’un côté et une fonction alcool OH de l’autre côté. Donc la masse molaire moléculaire de de l’ensemble de la molécule est : $$M = 4 \cdot 203 + 1 + 1 + 16 = 830 g \cdot mol^{-1} $$ Masse molaire moléculaire du chitosane : de la même façon que pour la chitine, $$M = 4 \cdot 159 + 18 = 644 g \cdot mol^{-1}$$ On peut maintenant calculer la quantité de matière de la chitine qui est le réactif limitant (les ions $\ce{OH-}$ étant mis en excès). $$m_{chitine}=\dfrac{m_{chitine}}{M_{chitine}}=\dfrac{8}{830}=9,6 \cdot 10^{-3} mol$$ Comme la chitine est le réactif limitant, alors la quantité de matière théorique produite de chitosane sera la même : $$n_{chitine}=n_{chitosane}=9,6 \cdot 10^{-3} mol$$ Ainsi on peut calculer la masse théorique que l’on obtiendrait sans aucune perte : $$m_{chitosane}=n_{chitosane} M_{chitosane}=9,6 \cdot 10^{-3} \cdot 644 = 6,2g$$ Donc le rendement est : $$r=\dfrac{masse_{obtenue}}{masse_{théorique}} \cdot 100 = \dfrac{4}{6,2}\cdot 100 = 65%$$ 3.1. Indiquer la couleur d’une solution aqueuse de sulfate de cuivre(II). Justifier. D’après les données et le spectre d’absorption on sait que la solution absorbe à 790nm. Grace cercle chromatique on peut donc déterminer la couleur transmise est la couleur opposée du cercle à celle qui est absorbée. La solution absorbe le rouge (à 790nm), elle transmet donc le cyan. La solution est cyan. 3.2. Décrire un protocole de dilution permettant d’obtenir 10,0 mL de la solution F1 à partir de la solution S. Préparation du volume de solution mère : la dilution ne modifie par la quantité de matière donc on a : $$n_{mère}=n_{fille}=C_{mère} V_{mère}=C_{fille} V_{fille}$$ On peut donc déterminer le volume de solution mère : $$V_{mère}=\dfrac{C_{fille} V_{fille}}{C_{mère}}$$ Application numérique : $$V_{mère}=\dfrac{0,1 \cdot 10}{0,5}=2mL$$ Dans un bécher mettre de la solution mère. A l’aide d’une pipette jaugée, prélever 2mL de solution mère à mettre dans une fiole jaugée. Compléter la fiole jaugée avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge (les dernières gouttes à l’aide d’une pipette pasteur). Boucher la fiole et agiter la solution pour la rendre homogène. 3.3. Montrer que le taux d’avancement final de la complexation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ par le chitosane est égal à 0,73. Conclure sur l’efficacité de ce protocole de dépollution par le chitosane et proposer, le cas échéant, une méthode pour améliorer cette efficacité. Pour répondre à cette question il faut faire un tableau d’avancement en fonction des concentrations car c’est ce qui nous est donné, afin de déterminer $x_{max}$ et $x_f$ : Détermination de l’avancement maximal : $C_{max}=C_i – x_{max}=0$ car c’est le réactif limitant. Donc : $$C_i=x_{max}=0,10 mol \cdot L^{-1}$$ Détermination de l’avancement final : $C_{f}=C_i – x_{f}$ donc : $$x_f=C_f -C_i$$ On peut déterminer $C_f$ grâce au tableau des résultats expérimentaux : Il suffit de faire un produit en croix : $$C_f=\dfrac{0,010 \cdot 0,3}{0,11}=2,7 \cdot 10^{-2} mol \cdot L^{-1}$$ Donc : $$x_f=C_f – C_i = 0,10-0,027=0,073 mol \cdot L^{-1}$$ Finalement le taux d’avancement final est : $$\tau=\dfrac{x_f}{x_{max}}=\dfrac{0,073}{0,10}=0,73 $$ Ce taux d’avancement final est inférieur à 1, cela signifie que la réaction n’est pas totale et qu’il va rester des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$. Il n’est donc pas complétement efficace. 4.1. Définir la vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$. La vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ est la vitesse de disparition de ces ions, elle est donc négative : $$v_{disp}(\ce{Cu^2+_{(aq)}})=-\dfrac{d[\ce{Cu^2+_{(aq)}}]}{dt}$$ 4.2. Estimer la valeur de la vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ à la date t = 10 min par une construction graphique sur la figure 2 de l’ANNEXE À RENDRE AVEC LA COPIE. Avec la méthode de la tangente au point de la date t = 10 min on peut déterminer la valeur de la vitesse volumique en ce point : elle est la valeur du coefficient directeur. $$v_m=\dfrac{c_{11}-c_9}{t_{11}-t_9}=\dfrac{8,6 \cdot 10^{-3}-9,9 \cdot 10^{-3}}{11-9}=\dfrac{-1,3 \cdot 10^{-3}}{2}=-0,65 \cdot 10^{-3} mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}$$ 4.3. Décrire l’évolution de la vitesse volumique de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ au cours du temps. Proposer un facteur cinétique à l’origine de cette évolution. Justifier. La courbe est de moins en moins pentue, ce qui signifie les tangentes aux points est de plus en plus horizontale et donc que la valeur absolue du coefficient directeur est de plus en plus faible. Ce coefficient directeur étant la valeur de la vitesse volumique, cela signifie que cette vitesse de la réaction diminue. Au cours de la réaction des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ sont consommés pour former des complexes, ainsi la concentration de ces ions diminue. La concentration est un facteur cinétique. (Ici on ne nous parle ni de la température, ni de la présence d’un catalyseur). 4.4. Expliquer, en s’appuyant sur l’extrait de programme proposé, pourquoi le calcul des vitesses volumiques de consommation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ aux différentes dates, réalisé par ce programme, est une valeur approchée. Pour déterminer la vitesse volumique d’un point il faut utiliser les valeurs des deux points qui l’encadrent. Sur un même intervalle de temps, les vitesses ne sont pas déterminées précisément, mais une sorte de moyenne entre celles des deux autres points. 4.5. Indiquer si la complexation des ions $\ce{Cu^2+_{(aq)}}$ peut être modélisée par une loi d’ordre 1. Justifier. Il existe 3 méthodes pour déterminer si la réaction est d’ordre 1 : Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration : $t_{\frac{1}{2}}=\frac{ln2}{ak}$ La vitesse volumique est proportionnelle à l’évolution de la concentration du réactif Vérifier que l’équation de l’évolution de la concentration suit la loi : $[A]_t=[A]_0 e^{-akt}$ D’après la figure 5, l’équation de la droite affine modélisant le nuage de point de la vitesse volumique en fonction des concentrations est : $$v = 0,065 \cdot C – 0,005$$ On peut dire que la vitesse est proportionnelle à la concentration donc la réaction est bien d’ordre 1. * Source : sujet zéro 2 Eduscol.